Zeitschrift für Physikalische Chemie und Biophysik
Offener Zugang

Abstrakt

Eine Benchmarkstudie über die Eigenschaften unsubstituierter und einiger substituierter Polypyrrole

Collins U Ibeji, Isaiah A Adejoro und Babatunde B Adeleke

Die geometrischen, thermodynamischen, elektronischen und Absorptionseigenschaften von Pyrrol und einigen seiner Derivate wurden mit CCSD/6-311++G(d,p)/STO-3G, TD-DFT und DFT/B3LYP/6-31G(d) vom Monomer bis zu fünf sich wiederholenden Einheiten ermittelt. Die Substitution durch eine Methylgruppe an C3 und funktionelle Gruppen an C4 verursachen kleine Änderungen der Atomabstände. Die geschätzte Bindungslänge zwischen den Ringen basierend auf der Badger-Regel von 1,41 Å weist darauf hin, dass die durchschnittliche Struktur zu etwa 30 % chinoid ist. Die Geometrien weisen darauf hin, dass starke Konjugationseffekte und eine wirksame aromatische Struktur in der Reihenfolge Pyrrol>MPCam>MPC gebildet werden. Die Oligomere der simulierten Verbindungen wurden durch eine Polynom-Anpassungsgleichung zweiten Grades mit einem r2-Wert im Bereich von 0,96-0,99 auf Polymere extrapoliert. Die berechnete Bandlücke von Pyrrol, die 2,9 eV beträgt, korreliert signifikant mit dem experimentellen Wert, der zwischen 2,9 und 3,2 eV liegt und den π-π*-Übergangsenergien entspricht. Natürliche Bindungsorbitale von Polypyrrol zeigen, dass die Wellenfunktionen dynamische Korrelationen (Einzelreferenz) und geschlossenen Schalencharakter aufweisen, während substituiertes Polypyrrol Multireferenzen (statische Korrelation) und offenen Schalencharakter aufweist.