Journal of Theoretical & Computational Science
Offener Zugang

Abstrakt

Computergestützte Untersuchungen von 1,3-Dipolaren [3 + 2]-Cycloadditionen von Fulleren-C60 mit Nitronen

Richard Tia, Jacob Amevor und Evans Adei

Die Löslichkeit von Fulleren-C60 verbessert sich mit der Funktionalisierung. 1,3-dipolare [3+2]-Cycloadditionsreaktionen von Fulleren-C60 mit substituierten Nitronen, eine vielseitige Methode zur Fullerenfunktionalisierung, wurden auf dem Theorieniveau MO6/6-31G*//PM3 untersucht, um die Wirkung elektronenfreisetzender (-CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, C6H5CH2) Substituenten und elektronenziehender Substituenten (-F, -Cl, -Br, -NC und -NO2) auf die Energetik der Reaktion aufzuklären, die Regio- und Stereoselektivität der Mono- und Bis-Addition von Nitronen; und globale Reaktivitätsdeskriptoren der Molekülsysteme, um deren chemische Reaktivität und Ortsselektivität zu rationalisieren und vorherzusagen. Die Ergebnisse zeigen, dass elektronenziehende Gruppen an den Nitronen die Aktivierungsbarriere der Reaktion erhöhen, während elektronenspendende Gruppen die Aktivierungsbarrieren senken. Elektronenziehende Gruppen an den Nitronen führen jedoch zu stabileren Produkten als elektronenspendende Gruppen. Es wurde festgestellt, dass die Reaktionen mit elektronenspendenden Substituenten am Nitron normale Elektronenbedarfsreaktionen sind, mit C60 als Dipolarophil und den substituierten Nitronen als Dipole, während die Reaktionen mit elektronenziehenden Substituenten an den Nitronen inverse Elektronenbedarfsreaktionen sind. Die chemischen Härtewerte zeigen höhere positive Werte für Addukte mit elektronenziehenden Substituenten am Nitron und niedrigere negative Werte für Addukte mit elektronenspendenden Substituenten am Nitron. Dies bestätigt den Trend, dass Reaktionen mit elektronenziehenden Substituenten am Nitron mit höheren Aktivierungsbarrieren einhergehen, während elektronenspendende Substituenten die Aktivierungsbarrieren senken. Die Aktivierungsbarrieren der zweiten Nitronaddition (Bisadduktbildung) waren niedriger als die Barrieren der ersten Nitronaddition (Monoadduktbildung). Stereochemisch erwies sich die syn-Bisaddition als thermodynamisch und kinetisch stabiler als die anti-Bisaddition. Elektronenspendende und elektronenziehende Substituenten haben einen deutlichen Einfluss auf die Energetik der Reaktion.