Journal of Theoretical & Computational Science
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Abstrakt

Computergestützte Untersuchungen zur Reaktivität, Regioselektivität und Stereoselektivität pericyclischer Diels-Alder-Reaktionen substituierter Cyclobutenone

Richard Tia, Eyram Asempa und Evans Adei

Die Leistungsfähigkeit der Diels-Alder-Reaktion wurde kürzlich durch die Entdeckung von Li und Danishefsky erweitert, dass Cyclobutenon ein ungewöhnlich reaktives Dienophil ist und dass die gebildeten Addukte in Produkte umgewandelt werden können, die formal Diels-Alder-Addukte nicht reaktiver Dienophile sind. Die Auswirkungen von Substituenten auf die Reaktivität sowie die Regions- und Stereoselektivität der Diels-Alder-Reaktionen von Cyclobutenon sind jedoch noch nicht eindeutig geklärt. Dieser Artikel berichtet über die Ergebnisse einer computergestützten Studie auf dem Theorieniveau MP2/6-31G* über die Auswirkungen von Substituenten auf die Reaktivität, Regioselektivität und Stereoselektivität der Diels-Alder-Reaktionen einiger substituierter Cyclobutenone mit zyklischen und azyklischen Dienen. Es wurde festgestellt, dass die Diels-Alder-Reaktion von Maleinsäureanhydrid kinetisch weitaus durchführbarer ist als die Reaktion von Cyclobutenon, wobei die Aktivierungsbarriere der ersteren mehr als dreimal so hoch ist wie die der letzteren, was darauf hindeutet, dass Maleinsäureanhydrid ein weitaus besseres Dienophil als Cyclobutenon ist, was wiederum bedeutet, dass bei zyklischen Dienophilen die Ringspannung nicht der dominierende Faktor ist, der die Kinetik der Diels-Alder-Reaktion steuert, wie anderswo vermutet wurde. Es wurde festgestellt, dass die Diels-Alder-Reaktionen von Cyclobutenonen alle einem asynchronen, konzertierten Reaktionspfad folgen. Bei den Reaktionen des Stammes (unsubstituiert) Cyclobutenon mit 1,3-Butadien und Cyclopentadien ist der Endo-Pfad kinetisch am stärksten bevorzugt, und zwar um 2,24 bzw. 1,64 kcal/mol. Allerdings ist bei den Reaktionen der 4,4-disubstituierten Cyclobutenone sowohl mit 1,3-Butadien als auch mit Cyclopentadien der exo-Weg der bevorzugteste, mit Ausnahme des CN-substituierten Cyclobutenons, bei dem der endo-Weg noch immer der bevorzugteste Weg ist. Bei den Reaktionen des 4-monosubstituierten Cyclobutenons mit 1,3-Butadien sind die anti-Positionen gegenüber den syn-Positionen bevorzugt. Die endo-anti-Position ergibt kinetisch das reaktivste Dienophil. Bei den Reaktionen von trans-Piperylen mit substituierten Cyclobutenonen ist die meta-endo-Position kinetisch am meisten bevorzugt. Bei den Reaktionen von Isopren mit substituierten Cyclobutenonen ergibt die para-endo-Substitution die niedrigsten Aktivierungsbarrieren und daher die günstigste Reaktionskinetik. Bei allen in dieser Arbeit betrachteten Reaktionen haben die CN-substituierten Spezies die niedrigsten Aktivierungsbarrieren und die stabilsten Produkte. Bei den Reaktionen von 4,4-disubstituierten Cyclobutenonen mit 1,3-Butadien und Cyclopentadien ist die Reihenfolge der Aktivierungsbarrieren CN < OH < Cl < CH3 und die Stabilität der Produkte nimmt in der Reihenfolge CN>OH>Cl>CH3 ab.