Zeitschrift für Thermodynamik und Katalyse
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Abstrakt

Die Kinetik der thermischen Cis-zu-Trans-Isomerisierung von 4-Anilino-4'-Nitroazobenzol wird stark von der Polarität des Lösungsmittels beeinflusst

Spurgeon Smith und Fadi Bou-Abdallah

Die thermisch stabilen trans-Isomere von Donor-Akzeptor-substituierten Azobenzolfarbstoffen können durch Licht leicht in die instabile cis-Form umgewandelt werden. Obwohl Azobenzol und seine Derivate im Laufe der Jahre ausführlich untersucht wurden, sind viele Aspekte der Kinetik der Isomerisierungsreaktion noch immer unklar oder bestenfalls umstritten. Hier untersuchen wir die Kinetik der thermischen cis-trans-Isomerisierung von 4-Anilino-4'-nitroazobenzol (4A4NAB) in sechs Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität mittels Blitzlichtphotolyse. Mithilfe der Theorie des Übergangszustands konnten wir eine Reihe thermodynamischer Größen bestimmen, darunter die Standardaktivierungsenthalpie Δ‡H0, die Standardaktivierungsentropie Δ‡S0, die Gibbs-Freie-Aktivierungsenergie Δ‡G0 und die Quasigleichgewichtskonstante K‡ der Isomerisierungsreaktion. In polaren Medien wurden höhere Isomerisierungsraten und niedrigere Aktivierungsenergien beobachtet, was mit der Bildung eines geladenen Übergangszustandskomplexes und dem Vorhandensein von Wechselwirkungen zwischen gelöstem Stoff und Lösungsmittel wie intermolekularen Wasserstoffbrücken übereinstimmt. Die Daten deuten darauf hin, dass die thermische cis-trans-Isomerisierung von 4A4NAB stark von der Lösungsmittelpolarität beeinflusst wird und der Isomerisierungsmechanismus wahrscheinlich über eine Rotation um die Azo-Doppelbindung verläuft.