Zeitschrift für Physikalische Chemie und Biophysik
Offener Zugang

Abstrakt

Die möglichen Mn-Hyperfeinwechselwirkungen und Oxidationszustände des Manganclusters in OEC unter Verwendung von Multiline-Signal-(MLS)-Simulationsdaten mit Durchschnitt gewichteter Berechnungen

Bernard Baituti*

Die Struktur des Sauerstoff entwickelnden Komplexes (OEC) vollständig zu verstehen, ist nach wie vor eine Herausforderung. In letzter Zeit wurde die Computerchemie mit den Daten aus der detaillierteren Röntgenbeugung (XRD) der OEC-Struktur umfassend zur Erforschung der Mechanismen der Wasseroxidation im OEC eingesetzt. Die vorliegende Studie umfasst Simulationsstudien der durch kontinuierliche Elektronenmagnetresonanz (CW-EPR) im X-Band erzeugten S2-Zustandssignale, um zu untersuchen, ob die Daten mit den vier Manganionen im OEC übereinstimmen, die als „3+1“-Modell oder „Dimer von Dimeren“-Modell organisiert sind. Die Frage, die noch offen ist, ist, wie viel jedes Mn-Ion durch seine Hyperfeinwechselwirkungen im OEC zum „g2multiline“-Signal beiträgt. Dies wird teilweise durch die Struktur des in diesem Projekt untersuchten Multiline-Signals offenbart. Die Methode der Datenanalyse umfasst numerische Simulationen der experimentellen Spektren an relevanten Modellen des OEC-Clusters. Die Simulationen der X-Band-CW-EPR-Multiline-Spektren zeigten drei Manganionen mit Hyperfeinkopplungen mit großer Anisotropie. Dabei handelt es sich höchstwahrscheinlich um MnIII-Zentren, und diese stützen eindeutig das OEC-Paradigmamodell mit „niedrigem“ Oxidationszustand, mit einer mittleren Oxidation von 3,25 im S2-Zustand. Dies steht im Einklang mit den früheren Daten, aber die vorliegenden Ergebnisse weisen eindeutig darauf hin, dass Heterogenität in Hyperfeinkopplungen in Proben vorhanden ist, wie sie typischerweise hergestellt werden.